改性CaCO3在硬質(zhì)PVC中的應(yīng)用

上述研究結(jié)果已充分證明CaCO₃經(jīng)表面改性后，其表面性質(zhì)發(fā)生了顯著的變化。為了進一步研究改性CaCO₃填充PVC塑料后材料的性能，筆者做了改性CaCO₃高比例填充硬質(zhì)PVC的應(yīng)用試驗。以現(xiàn)行硬質(zhì)pvc標準配方為基礎(chǔ)，以表面活性劑改性CaCO₃取代鈦酸酯改性CaCO₃為試驗?zāi)繕耍醒芯扛男?SPAN lang=EN-US>CaCO₃填充到PVC后所得復(fù)合材料的加工性能和力學(xué)性能。以期通過大量的篩選工作，尋找出具有優(yōu)良加工性能或者優(yōu)良力學(xué)性能的，或兩者兼而有之的廉價表面活性劑，以期開發(fā)出一系列新的CaCO₃改性劑。      

下面的硬質(zhì)PVC塑料配方由某PVC生產(chǎn)廠的技術(shù)中心提供。

1 CaCO₃改性對PVC加工性能的影響

    填料混入PVC基體的過程是被PVC浸潤并在其間分散的過程。CaCO₃表面被覆表面活性劑后，表面能下降，與PVC的浸潤性顯著改善，有利于其在PVC中分散。而且由于流體內(nèi)摩擦力減小，熔體粘度(扭矩)明顯下降，加工性能得以改善。按上面所述的塑料配方稱量好的PVC、CaC03及助劑，用高速混合機混合均勻，取一定量樣品用轉(zhuǎn)矩流變儀測得結(jié)果見表1。

表1   幾種pvc／改性CaCO₃的加工性能

流變性能是塑料加工性能的重要指標。塑化時間短，表示塑料在加工過程中容易塑化，如用螺桿擠出時，擠出速度就可快些。扭矩小表示塑料在加工過程中所用的動力可以減少。由表1可知，不同表面活性劑降低平衡扭矩的作用是不同的，經(jīng)ADDP、檸檬酸單甘酯改性的CaCO₃填充到PVC中，和未改性CaCO₃相比，它顯著降低了塑料熔體粘度，縮短了塑化時間，由此可知，AD—DP、檸檬酸單甘酯具有優(yōu)良的內(nèi)潤滑作用，用以改善PVC／CaCO₃體系的加工性能。

2 CaCO₃改性對硬PVC的力學(xué)性能的影響

(1)拉伸強度和斷裂伸長

    拉伸性能是塑料力學(xué)性能中最基本的性能之一，幾乎所有的塑料都要考核拉伸性能的各項指標，這些指標的高低在一定程度上決定了該種塑料的使用場合。拉伸強度是拉伸性能中最重要的一項指標，所謂拉伸強度是指在拉伸試驗中，試驗直到拉斷為止所承受的最大拉力。CaCO₃表面經(jīng)表面活性劑處理后，其分散性、平均粒徑以及與PVC基體的結(jié)合力等均有改善。所以，材料的拉伸強度理應(yīng)有所提高。對幾種表面活性劑改性的CaCO₃填充到PVC中，測定了試樣的拉伸性能，結(jié)果如表2所示。可見經(jīng)表面活性劑改性后，材料的拉伸強度、斷裂伸長均有增加，改善了PVC塑料的韌性。

表2 PV0／CaCO₃復(fù)合材料的拉伸強度

    在CaCO₃表面只涂覆1％左右的表面活性劑，就能使材料的力學(xué)性能和加工性能發(fā)生如此顯著的變化。對此，有多種解釋。但還沒有形成成熟而完整的理論。現(xiàn)簡述如下：

    ①化學(xué)鍵理論。化學(xué)鍵理論至今是業(yè)內(nèi)最熟悉的也是采用最多的一種理論解釋。該理論是為了解釋硅烷偶聯(lián)劑的作用機理而提出的。該理論認為，偶聯(lián)劑以一個官能團與玻璃等無機填料表面的分子作用形成共價鍵，而以另一個官能團與聚合物結(jié)合，從而導(dǎo)致較強的界面結(jié)合力，改善了材料的力學(xué)性能。

②浸潤效應(yīng)和表面能理論。l963年，Zisman提出，在復(fù)合材料的制造中，液態(tài)樹脂對被粘物的良好浸潤是最為重要的。如果能獲得完全的浸潤，那么樹脂對高能表面的物理吸附的粘界強度將遠高于有機樹脂的內(nèi)聚強度。為此，表面活性劑改善了PVC對cmcos的浸潤性，材料力學(xué)性能的改善即由此而來。   

③可變形層理論。為了緩和復(fù)合材料冷卻時樹脂和填料之間熱收縮的不同而產(chǎn)生的界面應(yīng)力，可用偶聯(lián)劑處理無機填料表面。這樣，與經(jīng)過處理的無機物鄰接的樹脂的界面層是一個柔性的可變形層，它是比單分子層厚得多的撓性樹脂層，能松弛界面應(yīng)力，阻止界面裂紋的擴展，因而改善了界面的結(jié)合強度，改善了材料的力學(xué)性能。

④約束層理論。還有人認為，在無機填料區(qū)域內(nèi)的樹脂應(yīng)具有介于無機填料和樹脂基體之間的模量。此理論認為，界面區(qū)域的各種活性物質(zhì)能將聚合物拉緊在填料表面上，以致使填料表面上聚合物的密度大于其本體密度。聚合物對填料的這種緊束作用能增強聚合物一填料之間的粘結(jié)力。   

為了有利于下一步研究工作的開展，作者參考了目前比較流行的可變形層理論，結(jié)合自己的研究工作，提出如下模型，對改性改善Pvc／CaCO₃材料力學(xué)性能的機理作進一步的探討。

    如圖1所示，當CaCO₃顆粒均勻分散在PVC基體中后，由于兩相不完全相容，于是就產(chǎn)生了界面層。如果是未改性"    ，則其界面層很薄，界面非常清晰，如圖中a所示。由于CaCO₃表面能遠高于PVC的表面能，所以，兩相浸潤性很差，PVC分子真正與CaCO₃緊密接觸的程度不大，故兩相間的結(jié)合力(主要是次價力)很微弱，并且容易產(chǎn)生分層現(xiàn)象。當材料受到外力沖擊時，在CaCO₃周圍與基體分層處，容易造成應(yīng)力集中點而產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致材料破裂。

圖1 CaCO₃在塑料中狀態(tài)模型圖

1 PVC  2．CaCO₃；3．界面相

如果是改性CaCO₃，則情況就大不相同了。．其表面能大大下降(降至30mN／m左右)。進入PVC基體后，兩相浸潤性好，有效接觸程度大。當表面活性劑與CaCO₃結(jié)合牢固，其分子長鏈部分與相容性適當，而且以單分子層排列時，就形成了如圖中b所示的界面層。在界面層中，表面活性劑的長鏈部分與PVC分子互相伸展擴散，所以，相互結(jié)合力較大。又由于表面活性劑與CaCO₃結(jié)合牢固，所以與兩相粘結(jié)力較大。另外，由于表面活性劑與PVC是以分子間作用力相結(jié)合，分子鏈間仍可有一定程度的相對滑移，從而產(chǎn)生良好的柔性。這樣就形成了一個兩相粘結(jié)強度較大的柔性界面層。當材料受到外力沖擊時，可在界面層引發(fā)大量銀紋，吸收大量沖擊能量，不致產(chǎn)生應(yīng)力集中而導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生，從而保護材料不受破壞。這就是CaC03經(jīng)改性后可以增強增韌PVC／CaCO₃材料的原因。      

由于各種表面活性劑與CaCO₃的結(jié)合強度不同，長鏈部分在PVC中的相容性也不同，表面活性劑在CaCO₃表面的排列情況也有差異，產(chǎn)生的界面層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)各有不同。因此，選擇合適的表面活性劑分子結(jié)構(gòu)、功能基團以及控制合適的加入量，是獲得良好改性效果的關(guān)鍵之處。

    (2)沖擊強度

    沖擊強度是塑料制品的一項十分重要的力學(xué)參數(shù)，用于評價材料抵抗外力沖擊的能力或判斷材料的脆性或韌性程度。PVC的沖擊強度在塑料各品種中屬于較小的一種，其純PVC的簡支梁沖擊強度最小允許值僅2．2kJ／m²，所以屬于脆硬性塑料。加入CaCO₃后，材料的沖擊強度將進一步下降。在使用改性CaCO₃后，可在一定程度上改善這一下降趨勢。把制好的塑料樣品，按GBl043--1979標準進行沖擊強度試驗。試驗樣條采用矩形缺口試樣，試樣被沖斷后，讀取所消耗的能量，并計算試樣的沖擊強度，結(jié)果如3所示。由表3可知，CaCO₃經(jīng)ADDP、鈦酸酯等表面活性劑改性后，PVC／改性CaCO₃塑料的沖擊強度有明顯大于未改性的。這是由于CaCO₃改性后平均粒徑變小，比表面積增大，表面能下降，因而，與PVC接觸界面增大，親和性改善；當材料受到外力作用時，剛性的CaCO₃粒子引起基體樹脂銀紋化吸收能量，從而提高體系的沖擊強度。

    表3   幾種PVC／CaCO₃塑料的沖擊強度    單位：kJ/m²

    (3)布氏硬度

    硬度是衡量材料表面抵抗機械壓力的能力的一個指標。硬度試驗的主要目的是測量材料的適用性。使用改性CaCO₃后，PVC／CaCO₃塑料的布氏硬度稍有一些變化，結(jié)果如表4。

    表4    幾種PVC／CaCO₃材料的布氏硬度

3 CaCO₃改性對PVC塑料其它性能的影響

(1)維卡軟化點

維卡軟化點是塑料耐熱性的重要指標之一，材料達到維卡軟化點溫度時已處在軟化可塑狀態(tài)。幾種Pvc／CaCO₃材料的維卡軟化點i見0定結(jié)果見圖6—6。由圖6—6可見，和未改性CaCO₃．相比，使用改性CaCO₃填充PVC后，材料的維卡軟化溫度略有下降，但不會影響正常使用。研究了ADDP和鈦酸酯偶聯(lián)熟改性的CaCO₃，按不同的比例加到PVC中測得塑料的維卡軟化點結(jié)果如圖2。填充CaCO₃后PVC／CaCO₃復(fù)合材料的歙化溫度Ⅲ比純PVC體系(90．8℃)要高，且隨著CaCO₃加入量的增加塑料軟化溫度有一峰值。

圖2塑料的維卡軟化溫度

  (2)PVC塑料斷面結(jié)構(gòu)

  在PVC塑料樣品低溫下拉斷的斷面上取樣，噴金后，用掃描電鏡(SEM)觀察材料拉伸斷裂面的形態(tài)，以了解填料在聚合物中的分散情況，結(jié)果見圖3。圖中(a)是未改性CaCO₃／PVC體系的SEM照片，可以看到斷裂界面明晰、平整、拉絲短，呈明顯脆性斷裂。這主要是因為輕質(zhì)CaCO₃與PVC相容性差造成的。圖3中(b)、(C)是經(jīng)ADDP改性后CaCO₃／PVC復(fù)合體系的拉伸斷面SEM照片，由圖可見，拉伸斷裂面界面模糊、粗糙不平、蜂窩狀結(jié)構(gòu)少，屬韌性斷裂。從改性前后材料拉伸斷裂面結(jié)構(gòu)差異，可以說明用ADDP對CaCO₃改性后，使其和PVC的相容性提高。

圖3 CaCO₃／PVC復(fù)合材料拉伸斷面的掃描電鏡照片

(a)未改性CaCO₃；(b)ADDPl 4改性CaCO₃；(c)ADDP24改性CaCO₃

4改性劑用量對材料力學(xué)性能的影響

    不同用量的改性劑改性的CaCO₃填充到PVC塑料中，研究了復(fù)合體系的力學(xué)性能，用以確定改性劑的最佳用量。

    圖4是改性劑用量對復(fù)合體系斷裂強度的影響情況。從圖中可見，當改性劑用量在0．4％左右斷裂強度有一最大值，用量太多，斷裂強度反而下降。

    圖5是改性劑用量對復(fù)合體系斷裂伸長的影響情況。從圖中可見，和斷裂強度一樣，當改性劑用量在0．4％左右斷裂伸長也有一最大值，用量太多，其填充體系的斷裂伸長反而有所下降。

圖4改性劑對CaCO₃／PVC塑料斷裂強度的影響

改性劑用量ω/%

圖5改性劑對CaCO₃／PVC塑料斷裂伸長的影響

    圖5是改性劑用量對復(fù)合體系沖擊強度的影響情況。從圖5可見，和斷裂強度一樣，當改性劑用量在0．4％左右沖擊強度同樣有一最大值，用量太多，其填充體系的沖擊強度反而下降。使用ADDP等表面活性劑改性的CaCO₃，用于PVC的填充是成功的，它可以明顯降低PVC/ CaCO₃共混體系的熔體平衡扭矩，縮短塑化時間，改善PVC／CaCO₃材料的加工性能。表面活性劑改性后對提高材料沖擊強度、斷裂伸長等力學(xué)性能有明顯的作用。通過表面活性劑用量對CaCO₃／PVC塑料的力學(xué)性能的研究，找出了改性的最佳用量，并發(fā)現(xiàn)這一數(shù)值和改性CaCO₃表面性能的最佳值相近。這樣更說明CaCO₃的表面性能的好壞直接影響其和高分子材料的相容性，并影響CaCO₃／PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖5改性劑對CaCO₃／PVC塑料沖擊強度的影響