摘要：以丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)為共聚單體，經(jīng)自由基聚合制備了聚丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物，并將共聚物應(yīng)用于藍(lán)濕革的復(fù)鞣。通過單因素實(shí)驗(yàn)篩選了BA的用量及引發(fā)劑的用量；采用X射線衍射儀、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)不同引發(fā)劑用量的共聚物的結(jié)晶度、黏度進(jìn)行了考察；采用紅外光譜儀、熱分析儀對(duì)優(yōu)化條件下制備的共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了共聚物用于藍(lán)濕革復(fù)鞣的工藝條件；將共聚物與鉻粉、RST復(fù)鞣劑進(jìn)行了復(fù)鞣應(yīng)用對(duì)比，并對(duì)革樣進(jìn)行了掃描電鏡觀察。結(jié)果表明：BA用量為單體總物質(zhì)的量的2%，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的10%時(shí)，制備的共聚物應(yīng)用效果最好；引發(fā)劑用量越大共聚物黏度越小，共聚物結(jié)晶度越大；優(yōu)化條件下制備的共聚物為AA、BA兩種單體的共聚物；共聚物用作藍(lán)濕革復(fù)鞣的最佳應(yīng)用條件為共聚物用量為藍(lán)濕革質(zhì)量的1 5%，處理時(shí)間30min，復(fù)鞣溫度30℃，m(水)∶m(藍(lán)濕革)=1∶1；AA/BA共聚物與鉻粉、RST復(fù)鞣劑復(fù)鞣革樣的楊氏模量相當(dāng)，AA/BA共聚物對(duì)纖維分散作用明顯。
關(guān)鍵詞：丙烯酸；丙烯酸丁酯；皮革彈性；楊氏模量；皮革化學(xué)品
中圖分類號(hào)：TS529.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5214(2008)07-0681-05
20世紀(jì)60年代以來，丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑在國(guó)內(nèi)外制革中得到了廣泛研究與應(yīng)用。科研人員采用的單體多種多樣，有常規(guī)的丙烯酸酯類單體，也有醛類、不飽和長(zhǎng)鏈單體；采用的聚合體系也不盡相同，有的采用水溶液聚合，有的采
用乳液聚合，也有的將膠原蛋白水解液、降解淀粉、納米二氧化硅等引入丙烯酸復(fù)鞣劑中，所得復(fù)鞣劑功能各異。但到目前為止，關(guān)于提高皮革彈性的丙烯酸復(fù)鞣劑鮮見報(bào)道。
由于丙烯酸丁酯(BA)為常用的軟性單體，與丙烯酸(AA)共聚后共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，分子鏈柔軟，而且共聚物側(cè)鏈為非親水性基團(tuán)，具有兩親性表面活性劑的特性，與側(cè)鏈為極性的共聚物相比，更有利于在革纖維中的滲透及對(duì)革纖維潤(rùn)滑，使革樣在受到外力作用時(shí)纖維之間更容易相對(duì)滑動(dòng)，因此本文以復(fù)鞣革樣彈性為考察指標(biāo)，采用AA、BA進(jìn)行共聚制備了可以用于提高皮革彈性的特性復(fù)鞣劑。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1原料
丙烯酸(AR)，天津市化學(xué)試劑三廠；丙烯酸丁酯(AR)，天津市博迪化工有限公司；過硫酸銨(AR)，天津市化學(xué)試劑六廠；異丙醇(CP)，天津市化學(xué)試劑三廠；氫氧化鈉(AR)，天津市化學(xué)試劑六廠；純凈水，西安萬家純凈水廠；甲酸(AR)，西安化玻站化學(xué)廠。
RST復(fù)鞣劑，成都德賽爾公司；標(biāo)準(zhǔn)鉻粉〔w(Cr2O3)=(22±1)%〕，內(nèi)蒙古黃河鉻鹽股份公司；荊樹皮栲膠，廣東新會(huì)皮革化工有限公司；合成單寧PR-C，拜耳無錫皮革化工有限公司；SC加脂劑，上海皮革化工廠；SE加脂劑，上海皮革化工廠；亞硫酸化魚油、硫酸化蓖麻油、羊毛脂加脂劑、陽離子油，均產(chǎn)自陜西咸陽輕化工材料廠；NPS-1滲透劑，上海明華公司；直接黑，洛陽瑞豐公司；藍(lán)濕革，河北辛集東明制革廠。
1.2儀器
傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；D/Max2200PC型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；熱分析系統(tǒng)，美國(guó)TA公司；掃描電子顯微鏡，中科院儀器廠；DV-II+可編程控制式黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；TS2000-S型多功能材料試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；GSD型不銹鋼四聯(lián)比色實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓，無錫市新達(dá)輕工機(jī)械有限公司。
1.3系列AA/BA共聚物的合成及應(yīng)用
在三口燒瓶中加入一定量的去離子水，置于水浴鍋內(nèi)加熱并開始攪拌。將單體混合均勻加入恒壓滴液漏斗，引發(fā)劑加入另一恒壓滴液漏斗。升溫至
設(shè)定溫度后，開始同時(shí)分管滴加單體及引發(fā)劑。
滴加完畢后升溫反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH≈5 0，出料，備用。
復(fù)鞣操作同常規(guī)。
1.4AA/BA共聚物的純化
將制得的共聚物溶液和無水乙醇按1∶4體積比加入到燒杯中，白色有彈性的共聚物沉淀出來，用玻璃棒快速攪動(dòng)，溶液中的聚合物即成為絮狀物析出，靜置沉淀后棄去上層清液并反復(fù)進(jìn)行洗滌，將沉淀物在110℃左右烘干，即得透明的固體共聚物，用干燥器儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>
1.5AA/BA共聚物的性能測(cè)試及復(fù)鞣革樣性能測(cè)試
1.5.1丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑黏度的測(cè)定
開啟已經(jīng)調(diào)節(jié)水平的黏度計(jì)，等待自動(dòng)校正結(jié)束，然后把轉(zhuǎn)子懸掛在儀器的聯(lián)軸器上，轉(zhuǎn)子應(yīng)全部浸沒于待測(cè)液中。待恒溫水浴鍋內(nèi)水溫為30℃，扭矩恢復(fù)至+0 3以內(nèi)時(shí)開始測(cè)試。讀數(shù)時(shí)扭距應(yīng)盡量在30%~70%(不能低于10%或超過90%)，每個(gè)樣品測(cè)試兩次，取算術(shù)平均值。
1.5.2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試
用美國(guó)TA公司熱分析系統(tǒng)Q1000DSC測(cè)試，溫度范圍：-180~725℃；靈敏度：0 2μW；溫度準(zhǔn)確度：±0 1℃；溫度精度：±0 05℃；加熱速率：0 01~200℃/min，升溫范圍：-100~200℃。
1.5.3紅外光譜表征
用德國(guó)Bruker公司傅里葉變換紅外光譜儀Vector-22測(cè)試，固體樣品充分干燥后與KBr壓片，波數(shù)范圍400~4000cm-1，分辨率1cm-1。
1.5.4結(jié)晶度測(cè)試
用日本理學(xué)X射線衍射儀D/max2200PC進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：CuKα輻射，管電壓40kV，管電流40mA，石墨單色皿，掃描范圍5°~70°。
1.5.5掃描電鏡
用冰凍切片機(jī)切取待掃描試樣，樣品干燥后，將樣品固定在樣品臺(tái)上，噴金，在掃描電鏡下觀察革樣表面形貌。
1.5.6革樣拉伸性能測(cè)試及彈性表征
將革樣在皮革沖樣機(jī)上取樣，取樣為中號(hào)試樣，樣塊置于空氣調(diào)節(jié)器中平衡48h，然后進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸條件同常規(guī)革樣拉伸。
彈性表征采用拉伸曲線上初始階段彈性形變范圍內(nèi)的楊氏模量(以下簡(jiǎn)稱楊氏模量，Y.M.)進(jìn)行表征，楊氏模量的數(shù)值為4個(gè)數(shù)值(革樣兩縱兩橫)的平均值。
2.結(jié)果與討論
2.1丙烯酸丁酯用量對(duì)共聚物復(fù)鞣革樣楊氏模量的影響
選取BA用量(占單體總物質(zhì)的量的百分比)分別為5%、10%、15%、20%的共聚物復(fù)鞣革樣，考察其對(duì)革樣楊氏模量的影響，見圖1。BA細(xì)化用量對(duì)革樣楊氏模量的影響見圖2。宜過多。從圖1可以看出，BA的加入先使共聚物復(fù)鞣革樣的楊氏模量有一定程度的下降，隨著BA用量的增加，復(fù)鞣革樣的楊氏模量呈明顯上升趨勢(shì)。對(duì)BA用量進(jìn)一步細(xì)化考察后(見圖2)可以看出，BA用量在2%時(shí)共聚物復(fù)鞣革樣的楊氏模量最小，即對(duì)應(yīng)革樣的彈性最好。由于藍(lán)濕革本身部位差等因素影響，為了增強(qiáng)對(duì)比性，
兩組實(shí)驗(yàn)合成的共聚物分別在不同藍(lán)濕革同部位進(jìn)行應(yīng)用對(duì)比，由于不同張藍(lán)濕革之間纖維編織存在一定的差異，數(shù)據(jù)僅在同一圖中具有對(duì)比性。
2.2引發(fā)劑用量對(duì)共聚物黏度、結(jié)晶度及復(fù)鞣革樣楊氏模量的影響
引發(fā)劑用量對(duì)共聚物黏度及復(fù)鞣革樣楊氏模量的影響，分別見圖3、4。
引發(fā)劑的用量(占單體總質(zhì)量的百分比)直接關(guān)系到聚合體系中活性自由基的數(shù)量，對(duì)聚合反應(yīng)的可控性及聚合物的性質(zhì)影響很大。從圖3黏度變化曲線可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增大，共聚物的黏度逐漸減小，符合一般自由基聚合的基本規(guī)律。共聚物復(fù)鞣革樣的楊氏模量在引發(fā)劑用量小于10%時(shí)變化規(guī)律與黏度變化規(guī)律基本一致(見圖4)，但是當(dāng)引發(fā)劑用量大于10%后楊氏模量反而增大。這是因?yàn)槠じ锉旧淼奶匦詻Q定了使用的復(fù)鞣劑要有合適的相對(duì)分子質(zhì)量(以下簡(jiǎn)稱分子量)分布范圍，它對(duì)應(yīng)著一定的聚合物的黏度，并不一定是聚合物的黏度越大或者越小越好。
丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復(fù)鞣劑的研究
聚合物的結(jié)晶程度與大分子微結(jié)構(gòu)有關(guān)，涉及規(guī)整性、分子鏈柔性、分子間力等。單體以結(jié)構(gòu)單元形式通過共價(jià)鍵形成大分子，大分子之間以次價(jià)鍵相互作用，聚集成聚合物，共價(jià)鍵比次價(jià)鍵鍵能要大得多，但當(dāng)聚合物的分子量逐漸增大后，側(cè)鏈極性或者非極性基團(tuán)的數(shù)量增多，分子間力會(huì)有一定的變化，對(duì)聚合物結(jié)晶度產(chǎn)生一定的影響。
對(duì)x(BA)=2%時(shí)不同引發(fā)劑用量共聚物的結(jié)晶度進(jìn)行了考察，結(jié)果見圖5、6。
丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復(fù)鞣劑的研究
從圖5可看出，隨著引發(fā)劑用量的增大，共聚物的結(jié)晶度明顯增大；通過結(jié)晶度計(jì)算(每個(gè)結(jié)晶度擬合5次得到5個(gè)值，去掉最大值與最小值，取其余三值的平均值)也說明結(jié)晶度逐漸增大(見圖6)。在引發(fā)劑用量較少時(shí)，共聚物分子量相對(duì)較大，鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)，共聚物分子鏈側(cè)鏈極性基團(tuán)與非極性的丁酯基數(shù)目較多，但是由于丁酯基分子鏈較長(zhǎng)，其對(duì)分子鏈之間的排斥作用反而使分子鏈之間的相互作用減小，即共聚物的結(jié)晶度較低；當(dāng)引發(fā)劑用量逐漸增大后，共聚物分子鏈逐漸變短，丁酯基對(duì)分子鏈之間的排斥作用逐漸減小，所以共聚物的結(jié)晶度逐漸增大。
2 3共聚物的表征
由于不同單體在不同條件下的競(jìng)聚率不同，聚合物有可能為兩種單體均聚物的混合體，實(shí)驗(yàn)中采用的單體AA與BA的親水性不同，考察它們的聚合情況顯得更為必要。
對(duì)聚合物進(jìn)行了IR、DSC測(cè)試，其結(jié)果分別見圖7、8。
在共聚物紅外譜圖中同時(shí)存在酯基(1717 55cm-1)和羧酸鹽(1404 02，1563 26cm-1)的特征峰，而在1650cm-1附近沒有CC的特征吸收峰，說明兩種單體中的不飽和雙鍵已經(jīng)聚合；從DSC曲線可以看出，測(cè)試樣品只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(17 91℃)，沒有聚丙烯酸及聚丙烯酸丁酯的玻璃化溫度出現(xiàn)(兩者的玻璃化溫度分別為106、-54℃)，從以上兩點(diǎn)可以說明反應(yīng)生成了丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。
丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復(fù)鞣劑的研究
2 4AA/BA共聚物用于復(fù)鞣的正交實(shí)驗(yàn)
AA/BA共聚物用于復(fù)鞣的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復(fù)鞣劑的研究
表1表明，共聚物用作藍(lán)濕革復(fù)鞣劑的優(yōu)化應(yīng)用條件為：m(共聚物)∶m(藍(lán)濕革)=1 5∶100，時(shí)間30min，m(水)∶m(藍(lán)濕革)=1 0∶1 0，復(fù)鞣溫度30℃。從極差分析可知，m(水)∶m(藍(lán)濕革)對(duì)結(jié)果影響較大，屬于主要因素，其余因素對(duì)結(jié)果影響較小，為次要因素。
將優(yōu)化得到的條件與實(shí)驗(yàn)中最優(yōu)的條件(表1中第9組條件)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，復(fù)鞣革樣的楊氏模量分別為2 86MPa，3 08MPa，表明優(yōu)化得到的條件應(yīng)用效果最好。
2 5AA/BA共聚物與RST復(fù)鞣劑復(fù)鞣革樣、鉻粉復(fù)鞣革樣的對(duì)比
2 5 13種復(fù)鞣劑復(fù)鞣革樣的楊氏模量比較
表2中3種復(fù)鞣劑用量分別為m(AA/BA共聚物)∶m(藍(lán)濕革)=1 5∶100，m(RST復(fù)鞣劑)∶m(藍(lán)濕革)=5∶100，m(鉻粉)∶m(藍(lán)濕革)=3∶100，分別為各自用于復(fù)鞣的較優(yōu)用量。通過比較發(fā)現(xiàn)，AA/BA共聚物、RST復(fù)鞣劑、鉻粉分別復(fù)鞣革樣的楊氏模量相差不大，三者對(duì)皮革彈性的貢獻(xiàn)基本相當(dāng)。
丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復(fù)鞣劑的研究
2 5 2三者復(fù)鞣革樣掃描電鏡縱切面比較
采用AA/BA共聚物復(fù)鞣的革樣纖維束空隙多(圖9a)，纖維束間距離較大，表明共聚物已進(jìn)入纖維束間，纖維束得到充分分散；采用RST復(fù)鞣劑復(fù)鞣的革樣(圖9b)與AA/BA共聚物復(fù)鞣革樣掃描電鏡照片類似；而采用鉻粉復(fù)鞣的革樣(圖9c)，纖維粗大，飽滿，空隙少。
3 結(jié)論
(1)在其他條件相同時(shí)，引發(fā)劑用量越大共聚物黏度越小，共聚物的結(jié)晶度越大。
(2)BA用量為單體總物質(zhì)的量的2%，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的10%時(shí)，制備的AA/BA共聚物為兩種單體的共聚物，其復(fù)鞣革樣的彈性最好。
(3)共聚物用作藍(lán)濕革復(fù)鞣的最佳應(yīng)用條件為：共聚物用量為藍(lán)濕革質(zhì)量的1 5%，時(shí)間30min，復(fù)鞣溫度30℃，m(水)∶m(藍(lán)濕革)=1∶1。
(4)AA/BA共聚物用于藍(lán)濕革復(fù)鞣對(duì)纖維的分散作用明顯。
