草酸沉淀法制備不球磨紅色熒光粉Y2O3:Eu3+工藝研究

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

熒光級(jí)Y₂O₃､Eu₂O₃和精制草酸為江蘇江陰加華稀土新材料公司提供,其它均為分析純｡

1.2 測(cè)試儀器

國(guó)產(chǎn)LS-601激光粒度儀,FU-650熒光光度儀,PMS-3光譜分析儀,FP-6000X射線衍射儀,二次蒸餾水｡

1.3 樣品制備

按比例將Y₂O₃和Eu₂O₃混合后溶于硝酸,另配制草酸溶液置三頸瓶中,加少量表面活性劑,水浴溫度保持在一定值,再加入Y､Eu的硝酸溶液,生成的沉淀物經(jīng)洗滌､過(guò)濾､烘干､煅燒得Y₂O₃:Eu³⁺粉｡

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度與反應(yīng)方式的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度不同,Y₂O₃:Eu³⁺氧化物的粒度有差別:而沉淀方式的不同Y₂O₃:Eu³⁺氧化物的粒度也不同｡對(duì)于正沉淀,溫度影響無(wú)明顯規(guī)律(表1),反應(yīng)溫度控制在40℃左右｡

而對(duì)于反沉淀(表2),反應(yīng)溫度控制在60℃左右較適宜｡

2.2 反應(yīng)時(shí)間和稀土料液濃度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化物粒度的影響不大(圖1),當(dāng)稀土料液濃度從0.6~1.0mol/L時(shí),氧化物的粒度沒(méi)有出現(xiàn)規(guī)律性的變化(圖2),但氧化物的平均粒度都小于0.7μm｡

2.3 表面活性劑的影響

在實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)加入表面活性劑之后,明顯改變了氧化物的粒徑分布和團(tuán)聚狀態(tài)(圖3)｡

對(duì)于納米晶粒子合成的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,碰撞凝并生長(zhǎng)是粒子生長(zhǎng)的主要方式｡要獲得小顆粒的沉淀物,一方面晶核形成速率要快,另一方面又要抑制晶粒的增長(zhǎng)｡而表面活性劑具有空間位阻作用,能有效的抑制晶粒的增長(zhǎng)｡

2.4 稀土料液pH值的影響

反應(yīng)溫度保持在70℃,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明pH值對(duì)Y₂O₃:Eu³⁺粒度有影響,在酸性條件下平均粒度在0.44~0.65μm之間(圖4)｡這與沉淀過(guò)程中稀土草酸鹽顆粒吸附H⁺后帶電有關(guān),靜電斥力阻礙其進(jìn)一步靠近而長(zhǎng)大｡

2.5 分散工藝的影響

稀土草酸鹽經(jīng)過(guò)濾后,置于稀氨水中攪拌,進(jìn)行分散,水浴溫度控制在70℃｡實(shí)驗(yàn)表明:分散與不分散對(duì)Y₂O₃:Eu³⁺粒度分布影響很大(圖5)｡在氨水中分散有兩種作用:一是起到陳化作用,使亞穩(wěn)態(tài)沉淀結(jié)晶完好,顆粒間含水量減少,利于過(guò)濾分離;二是利用草酸鹽吸附NH⁺₄使顆粒表面帶電,形成較高Zeta電勢(shì)的雙電層,利用靜電斥力作用,加上顆粒吸附的表面活性劑分子的空間位阻作用,使被分散的稀土草酸鹽穩(wěn)定,不易形成團(tuán)聚體｡

分散時(shí)間對(duì)Y₂O₃:Eu³⁺氧化物粒度的影響見(jiàn)圖6｡實(shí)驗(yàn)表明在1.5h后分散產(chǎn)生明顯效果｡這可能與陳化作用及吸附NH₄⁺形成雙電層需要一定時(shí)間有關(guān)｡我們?cè)诤竺鎸?shí)驗(yàn)中都選擇1.5h｡

2.6 草酸復(fù)鹽干燥方式的影響

細(xì)顆粒的巨大表面能使其具有相互團(tuán)聚的自發(fā)趨勢(shì),因此,沉淀干燥在濕法化學(xué)制納米粉末中是關(guān)鍵｡雖然完全消除團(tuán)聚是很難的,但選擇合適的干燥條件可以控制團(tuán)聚的狀態(tài),包括鍵合機(jī)制､團(tuán)聚尺寸和結(jié)構(gòu)｡在采用恒溫烘箱干燥前,我們采用減壓抽濾盡可能抽干顆粒間夾雜的水分,烘箱溫度保持在100℃~110℃之間｡以上操作可改善在干燥時(shí)由于巨大毛細(xì)管力引起顆粒靠近,形成堅(jiān)實(shí)的頸部而導(dǎo)致硬團(tuán)聚的行為;另外,較低溫度下的干燥使顆粒間水分蒸發(fā),而顆粒表面的OH基在此溫度下沒(méi)發(fā)生相互脫水形成橋氧鍵而導(dǎo)致硬團(tuán)聚｡實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明此方法十分有效,獲得的Y₂O₃:Eu³⁺粒度為0.60μm｡

2.7 煅燒溫度的影響

煅燒溫度對(duì)粉體的粒徑大小影響很大,溫度升高,粒度增大顯著｡這已為大量實(shí)驗(yàn)所證明｡我們選擇600℃､700℃､800℃､900℃､1000℃5個(gè)溫度,保溫2h將草酸鹽煅燒｡實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)600℃×2h樣品發(fā)黑,700℃以上則無(wú)此現(xiàn)象,可能是表面活性劑炭化引起｡粒度分布測(cè)定發(fā)現(xiàn),600℃×2h樣品為雙峰(圖7),其它各樣為正態(tài)分布｡溫度與平均粒度關(guān)系見(jiàn)表3｡

實(shí)驗(yàn)顯示700℃以上隨溫度的提高,粒度沒(méi)有明顯的變化,與許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果相背｡這可能與其一次粒徑(15~19nm)為納米顆粒的結(jié)構(gòu)有關(guān)｡有研究表明:納米材料晶粒在溫度不高于50%~60%的熔點(diǎn)的溫度下會(huì)保持“深度介穩(wěn)狀態(tài)”,不發(fā)生晶粒長(zhǎng)大｡更高的溫度導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大｡這種晶粒的深度介穩(wěn)狀態(tài)在納米材料中相當(dāng)?shù)湫?#65377;

2.8 粉體粒徑及分布測(cè)試

使用國(guó)產(chǎn)激光粒度儀測(cè)得粒徑值見(jiàn)表4

從粒徑分布曲線(圖8)可見(jiàn)該粉體大小均一性較好｡

2.9 Y₂O₃:Eu³⁺氧化物的FTIR圖譜

圖9為Y₂O₃:Eu³⁺氧化物的FTIR圖譜｡563.5cm^-1為Y₂O₃:Eu³⁺氧化物的Y-O鍵伸縮振動(dòng)峰,而在589.7cm^-1和519.2cm^-1處出現(xiàn)兩個(gè)肩峰,這可能與氧化物粒徑處于納米量級(jí)有關(guān),當(dāng)粒子處于納米態(tài)時(shí),其表面存在大量的缺陷和懸掛鍵,從而引起紅外選律改變｡另外,通過(guò)與手冊(cè)中Y-O鍵伸縮振動(dòng)峰位的比較,可知發(fā)生明顯藍(lán)移｡原因在于粒子越小,粒子的表面張力越大,內(nèi)部受到的壓力也越大,致使晶格常數(shù)減小,使Y-O鍵的鍵長(zhǎng)縮短,從而使Y-O鍵的振動(dòng)增強(qiáng),發(fā)生藍(lán)移｡

2.10 色品坐標(biāo)

用國(guó)產(chǎn)PMS-3型光譜分析儀對(duì)樣品色坐標(biāo)進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如圖(10):x=0.6479,y=0.3442｡我國(guó)彩電熒光粉部頒標(biāo)準(zhǔn)(SJ1536-79)要求為:x不小于0.645,y值為0.345±0.05｡說(shuō)明本法合成的粉達(dá)到部標(biāo)｡

4結(jié)論

(1)采用草酸沉淀法合成的納米Y2O3:Eu3+粉顆粒小而均勻,其團(tuán)聚尺寸為0.53μm,物相純凈｡

(2)添加NH+4離子分散劑改變沉淀物的電荷分布,是熒光粉粒度分布均勻的關(guān)鍵｡

(3)添加表面活性劑是控制顆粒變細(xì)的有效辦法｡

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