表面活性劑降解研究進展

    表面活性劑在工業(yè)､農(nóng)業(yè)､醫(yī)藥､日用化工等眾多領域的應用越來越廣,全球的年使用量已超過千萬噸。表面活性劑的大量使用同時也造成了土壤､水質的嚴重污染,甚至對人體帶來危害。如皮膚過敏､癌癥､生物雌性化等。因此有關表面活性劑的降解愈來愈受到人們的重視(如近年來由美國､日本等發(fā)達國家組成的世界經(jīng)濟合作與發(fā)展組織(OECD)對表面活性劑的降解性作了嚴格的規(guī)定,規(guī)定中要求對用于家用洗滌劑的陰離子表面活性劑的初級生物降解度應不得低于80%),而且正逐步用無毒(或低毒)､易降解的表面活性劑如α-烯基磺酸鹽､氧化胺､聚氧乙烯非離子型､兩性離子型和天然表面活性劑取代傳統(tǒng)合成的含苯環(huán)､且較難降解的表面活性劑,如烷基芳基磺酸鹽､聚氧乙烯烷基酚醚等。進入21世紀,全世界都在進行綠色化學的研究和發(fā)展,為此加強表面活性劑降解的研究,有效地控制生態(tài)環(huán)境的進一步惡化,已成為科技工作者的一項重要課題。

    表面活性劑的降解是指表面活性劑在環(huán)境因素作用下結構發(fā)生變化､從對環(huán)境有害的表面活性劑分子逐步轉化成對環(huán)境無害的小分子如(CO₂､NH₃､H₂O等)､從而引起化學和物理性質發(fā)生變化。完整的降解一般分為3步:

(1)初級降解,表面活性劑的母體結構消失,特性發(fā)生變化;

(2)次級降解,降解得到的產(chǎn)物不再導致環(huán)境污染;

(3)最終降解,底物(表面活性劑)完全轉化為CO₂､NH₃､H₂O等無機物。

影響表面活性劑降解的因素很多,除自身的結構外,還受微生物､光源､濃度､溫度､氧化劑､pH值等諸多環(huán)境因素的影響。研究表面活性劑降解的方法也較多,但主要是生物降解法和光降解法。

1 生物降解法

1.1 生物降解的研究方法

表面活性劑生物降解的研究始于20世紀60年代,是最普遍的一種研究降解的方法。它通過模擬表面活性劑在天然水源､土壤､污泥､污水等環(huán)境條件下被微生物分解的過程(機理)及分解程度(降解率),描述表面活性劑的生物降解性能。目前國際上模擬表面活性劑生物降解的實驗方法很多,最常用的方法主要有以下幾種:

1.1.1活性污泥法(Activated Sludge)

活性污泥法是用得最普遍的一種方法,它可進一步分為半連續(xù)活性污泥法和連續(xù)活性污泥法,主要用于污水處理的模擬。其中,半連續(xù)活性污泥法以天然微生物作微生物源,在表面活性劑的人工污水加入亞甲基蘭,同時使污水中形成的活性物(MBA5)隨時間按一定的濃度(如2､4､6､8……､mg/L)增加,以誘導產(chǎn)生培養(yǎng)出能分解表面活性劑的酶,最后通過測定殘留表面活性劑的濃度而獲得生物降解率。通過對中間產(chǎn)物的監(jiān)測,還可導出降解的機理,求出半衰期。連續(xù)活性污泥法是利用標準化裝置,實行連續(xù)操作,全部模擬污水的處理過程。兩種方法相比,后者雖然更切合實際,但由于操作時間較長､條件難控制,因而數(shù)據(jù)重復性較差,所以半連續(xù)活性污泥法用得較多。

1.1. 2震蕩培養(yǎng)法(Shaking Culture Test)

震蕩培養(yǎng)是將微生物源置于含有表面活性劑的待測樣品中,在一定溫度下振蕩培養(yǎng),然后測定表面活性劑濃度隨時間的變化,從而進一步求出降解率的一種方法。測試中的微生物源來源于天然微生物或污水處理廠返回的污泥,表面活性劑主要為非離子和陰離子型表面活性劑。此法比活性污泥法操作簡單,重復性也較好,應用較普遍。

1.1.3測定二氧化碳法

此法通過測定污水處理廠的表面活性劑清液在固定時間(一般為半月)內降解生成的CO₂和H₂O得到表面活性劑的降解率。其中CO₂可通過加Ba(OH) ₂生成BaCO₃沉淀法測定。該法實驗簡單,且可直接測定降解率。但由于有部分中間產(chǎn)物未被完全氧化成CO ₂,故所得結果偏低。

1.1.4生物耗氧量法(BOD)和Warbarg法

有機物的生物降解又可分為需氧降解和厭氧降解兩類。生物耗氧量法適于需氧條件下的生物降解。通過測定完全氧化表面活性劑所需的氧量來對比評價在一定時間(一般為一周)內表面活性劑降解的程度。最終表面活性劑的濃度可由溶解的有機碳(DOC)間接測定。Warbarg法與生物耗氧量法原理基本相同,不同的是它是通過測定化學耗氧量(COD)來確定表面活性劑的最終濃度和降解率。

此外,還有土壤灌注法､開放或密閉靜置法､間歇反應測定法､周期循環(huán)活性污泥法､14C標記法等。不同的方法,可能會得到不同的實驗結果,甚至差別還很大,因此使用時應注意。

1.2表面活性劑的生物降解機理及其動力學

表面活性劑的降解環(huán)境復雜,影響因素多,中間產(chǎn)物的控制又比較困難,因此有關降解機理及動力學的研究并不多。至今還僅限于幾種常見的表面活性劑。

1.2.1降解機理

1.2.1.1 直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)

直鏈烷基苯磺酸鹽的生物降解機理是迄今為止研究得較多的一類表面活性劑,對其降解的機理有多種解釋。一般認為是在輔酶(NAD､FAD､CoASH)､O₂等作用下,通過ω和β氧化逐級降解,其過程如圖1所示。其中,ω氧化使在LAS的烷基鏈末端的甲基被氧化為羧基;β氧化使羧基被氧化并從末端分解脫落兩個碳原子。LAS的烷基鏈經(jīng)過多次ω､β氧化后消失,最后苯環(huán)開環(huán)斷裂,經(jīng)氧化降解和脫磺化作用變成羧基,再進一步降解為二氧化碳､水和硫酸鹽。

1.2.1.2烷基硫酸鹽(AS)

AS的生物降解是先通過烷基硫酸脂酶脫硫酸根,然后經(jīng)脫氫酶脫氫和β氧化過程逐級降解為CO₂､H₂O:

1.2.1.3 烷基醚硫酸鹽

烷基醚硫酸鹽的生物降解被認為主要是通過醚酶斷裂醚鍵,然后通過烷基硫酸脂酶和脫氧酶逐步降解:

圖1 LAS的生物降解過程

1.2.1.4 胺和酰胺類

胺和酰胺類的生物降解先是C-N先斷裂,然后經(jīng)ω､β氧化,最后生成CO₂､H₂O和NH₃(圖2)。

圖2 乙氧基脂肪胺和乙氧基脂肪酰胺可能的生物降解歷程

1.2.2 降解動力學

Quiroga等將Gaden關于發(fā)酵過程中的動力學微分關系式:-dc(底物)/dt=kdn(細胞生物量)/dt應用于表面活性劑的生物降解得:

-dc/dt=kdn/dt(1)

并將其與Pear､Velhurst關于非連續(xù)反應器中細菌生長的非結構數(shù)學模型(non-structured mathematical): 

dn/dt=-k′n²+βn(2)

相結合,解得表面活性劑生物降解的動力學關系式: 

dc/dt=Ac²+Bc+D(3)

其中,k､k′､β､A､B､D為常數(shù),c､n分別為表面活性劑和微生物的濃度。Quiroga等用陰離子表面活性劑LAS的生物降解實驗對上式進行驗證,證明LAS的降解的確遵循二級動力學規(guī)律。不過對不同的初始濃度,具有不同的常數(shù)值。

Birch等用連續(xù)活性污泥法采用圖3所示的模型對非離子表面活性劑的降解進行研究。得微生物濃度X隨時間的變化率為:

dX/dt=(u-k_d)X(4)

u､k_d分別為微生物的生成速率和衰亡速率。底物(表面活性劑)濃度s對微生物的生成速率的影響可用Monod函數(shù)表示為:

u=^us/(k_s+s)(5)

其中^u､k_s分別為微生物的最大生成速率和底物的飽和濃度。根據(jù)圖3所示的模型,流入和流出體系的物質流量(Q_i)平衡式為:

VdX₁/dt=uX₁-K_dX₁V+Q₀X₀-(Q₀-Q₁)X₂-Q₂X₃…(6)

當曝氣池(aeration basin)微生物的濃度X1恒定(dX₁/dt=0)時,由(4)､(5)､(6)得殘余表面活性劑濃度s₁與污泥在曝氣池的平均滯留時間θ_s(sludge retention time)的關系為:

s₁=k_s(1+k_dθ_s)/[θ_s(^u-k_d)-1](7)

其中,θ_s=VX₁/[Q₀-Q₁]X₂+Q₂X₃]。Birch等用(7)式與多種非離子表面活性劑的生物降解實驗結果進行比較,兩者基本相符。

1.3影響表面活性劑的微生物降解的因素很多,主要分為如下幾個方面。

1.3.1微生物活性

微生物活性對表面活性劑的降解至關重要。除微生物自身的種類以外,活性還與表面活性劑及其他有機污染物的濃度､溫度､pH值等因素有關。高濃度的表面活性劑會降低微生物的活性,故在降解前需用臭氧進行預處理。一般微生物在常溫､pH值近中性條件下最容易存活､繁殖,因此表面活性劑在此條件下也就最易分解。

1.3.2含氧量

表面活性劑的生物降解屬于氧化還原反應,因此又可將其分為需氧降解和厭氧降解兩類。環(huán)境的含氧量對兩者都具有顯著的影響。一般說來,肪肪酸鹽､a-烯基磺酸鹽､對烷基苯基聚氧乙烯醚等在需氧､厭氧條件下都能降解,且它們間的降解速度及降解度均相差不大。LAS在兩種條件下的差異很大,其完全降解的時間在需氧和厭氧條件下分別為4天和57天。陽離子表面活性劑則僅在需氧條件下降解。

1.3.3地表深度

Larson等就不同地質的地表深度對生物降解LAS的影響進行了研究,發(fā)現(xiàn)隨著地層深度增加,LAS的濃度迅速下降。在垂直深度2m內,LAS的濃度下降了近95%。原因是微生物在不同土壤中的濃度和活性隨空間的分布不同。

1.4 表面活性劑結構與生物降解的關系

1.4.1陰離子表面活性劑

在陰離子表面活性劑中,使用量最大的是:LAS､AS､AES､AOS(a-烯基磺酸鹽)這幾類,因而相應地有關它們的生物降解也就研究得多一些。其中,AS最易生物降解,能被普通的硫酸脂酶氧化成CO₂和H₂O。降解速度隨磺酸基和烷基鏈末端間的距離的增大而加快,烷基鏈長在C₆～C₁₂間最易降解。當陰離子表面活性劑的烷基鏈帶有支鏈,且支鏈長度愈接近主鏈愈難降解。

1.4.2 非離子表面活性劑

非離子表面活性劑的生物降解能力與烷基鏈長度､有無支鏈及EO､PO的單元數(shù)等有關。KarsaD.R.等對具有不同烷基鏈與一個或多個環(huán)氧乙烷 環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的非離子表面活性劑的生物降解性進行研究,認為長鏈烷基比短鏈烷基難降解,帶支鏈的烷基比直鏈烷基難降解,分子中存在酚基時較難降解,PO､EO單元數(shù)越多越難降解,相同長度的PO鏈比EO鏈難降解。

1.4.3兩性離子和陽離子型表面活性劑

在所有表面活性劑中,兩性離子型表面活性劑最易降解,故不存在降解問題。對陽離子表面活性劑,一般都認為需要在需氧條件下進行,加之其具有抗菌性,因此降解能力較弱,甚至還會抑制其他有機物的降解。但也有報道某些陽離子表面活性劑具有較好的生物降解性,如壬基二甲基苯基氯化銨的降解能力與LAS相近。陽離子表面活性劑與其他類型的表面活性劑復配后,不僅不會出現(xiàn)抑制降解的現(xiàn)象,反而兩者都易降解。如十二烷基三甲基氯化銨常溫下不能降解,但當與LAS按等摩爾復配后兩者的降解能力都顯著增強。一種可能的解釋是由于復配后形成復合物,降低了陽離子表面活性劑的抗菌性,使降解易進行。

2 光催化降解法

光催化降解(Photocatalytic Dgradation)表面活性劑是近年來才發(fā)展起來的一種降解方法。1972年Fujichima等發(fā)現(xiàn)受光輻射的TiO₂上可以持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應,產(chǎn)生HO 。之后人們開始研究光催化氧化水中的有機污染物的降解。光催化降解的優(yōu)點是成本低,反應條件溫和,不會形成二次污染。許多難于生物降解的物質都能通過光催化降解。但目前所使用的催化劑大多為TiO₂､ZnO-CuO等金屬氧化物,降解率不高(<80%)。雖然如此,光催化降解表面活性劑在今后的一段時間內將是一個熱點。

2.1 光催化降解機理及動力學

2.1.1自然光降解機理及動力學

Mill等認為在光照下,溶于表層天然水中的有機物會產(chǎn)生氧自由基RO₂ 和其他氧化性基團XO,同時水也會分解產(chǎn)生自由基HO 。這些自由基與天然水中的各種有機物污染物(用H-CR､C=､ArOH､ArNH₂等表示)可進行如下反應:

RO₂ (或HO ､XO)+H-C-(或C=C､ArO､ArNH)→RO₂H(或H₂O､XOH)+C -(或C-C ､ArO ､ArNH )使得有機物在光的照射下不斷氧化而降解。其降解速率可表示為:

-dc/dt=k_R[RO₂][C]+k_H[HO ][C]+k_O[XO][c]

其中,k_R､k_H､k_O分別為基團RO₂､HO ､XO反應的特征速率常數(shù),c為各種有機物污染物的總濃度。令

k_r=k_R[RO^-₂]+k_H[HO^-]+k_O[XO]

為總的表觀速率常數(shù),則上式可寫成:

 -dc/dt=k_rc(8)

根據(jù)實驗測出的某種污染物的降解速度,可求得K_r和半衰期T_1/2。

劉星娟等曾研究了十二烷基苯磺酸鈉在自然光照下的降解。在江水中降解的速率常數(shù)為0.097d^-1､半衰期為6d～14d,降解率在70%左右。且在江水中的降解速度比在純水中快。原因可能是江水中的氧自由基濃度較高。

2.1.2 人工光源催化降解機理及動力學

Hidaka等首次利用人工光源研究了陰離子表面活性劑LAS和陽離子表面活性劑十二烷基二甲基芐基氧化銨(BDDAC)在TiO2表面上的催化降解,發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑比陽離子表面活性劑降解快,芳環(huán)部分比烷基部分降解快。降解過程中觀測到有HO 產(chǎn)生。并應用Langmui-Hinshelwood模型得出降解速率的表達式:

1/r=1/(kKc)+1/k(9)

其中,K為與表面活性劑結構有關的常數(shù),稱為Langmui-Hinshelwook吸附常數(shù)。k為降解反應的速度常數(shù)。Hidaka等發(fā)現(xiàn),k只與光源､催化活性､反應介質有關,而與表面活性劑結構無關。同時還提出表面活性劑在TiO₂表面進行的光催化降解反應的歷程主要分為3個步驟:①表面活性劑吸附在TiO₂表面上;②TiO₂吸收一定能量的紫外光形成電子/空穴對(e^-/h⁺),并進一步與表面活性劑上的芳環(huán)(Ar)作用生成芳環(huán)陽離子(Ar⁺);③Ar⁺開環(huán)､逐步氧化,最后生成二氧化碳(控速步驟)。

肖邦定等用人工光源研究了幾種非離子表面活性劑在TiO₂表面上的催化降解,發(fā)現(xiàn)當加入氧化劑后可提高降解速率,同時還發(fā)現(xiàn)pH值對降解速率也有顯著影響。蔣偉川等用半導體光催化法試驗不同pH條件下的LAS的降解,發(fā)現(xiàn)金紅石型TiO₂無催化作用,銳鈦型TiO₂的催化作用較強。此外還發(fā)現(xiàn)H₂O₂及Cu⁺濃度對光催化降解也具有顯著的影響。