設(shè)計(jì)合成尺寸規(guī)則､形貌可控的納米復(fù)合材料是目前材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一,這些新型納米復(fù)合材料可望應(yīng)用于整合微電子器件､光學(xué)以及微型機(jī)械元件中.利用豐富的自組裝化學(xué),人們已經(jīng)制備出多級(jí)有序排列的納米材料,并探索了其應(yīng)用。表面活性劑及水溶性嵌段共聚物可以組裝成多種結(jié)構(gòu)的液晶相,通過(guò)其在水相中的自組裝,人們已經(jīng)能夠在不同尺寸上設(shè)計(jì)合成高度有序且三維排列的介觀相結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的研究表明,使用嵌段共聚物更有利于多級(jí)有序結(jié)構(gòu)的形成,但往往需要通過(guò)額外的化學(xué)鍵鍵連某個(gè)鏈段以形成復(fù)合物.利用反相膠束或者反相微乳液的方法可以合成出球狀及燈絲狀的無(wú)機(jī)金屬材料和半導(dǎo)體納米顆粒.Ulrich等利用聚異戊二烯-聚環(huán)氧乙烯嵌段共聚物在親水性溶劑四氫呋喃中自組裝的方法制備了硅鋁酸鹽納米材料,通過(guò)調(diào)變親水/疏水鏈段的比例,制備了棒狀納米材料.由于在非極性溶劑體系中的自組裝往往通過(guò)較弱的范德華力來(lái)實(shí)現(xiàn),通常必須輔以化學(xué)反應(yīng)才能制備出有序結(jié)構(gòu).迄今,利用嵌段共聚物表面活性劑在親油體系中的自組裝反介觀相來(lái)制備穩(wěn)定､有序的納米材料尚未見(jiàn)報(bào)道.
本文報(bào)道了一種利用嵌段共聚物表面活性劑反介觀相來(lái)制備多級(jí)有序排列二氧化硅棒材料的新方法(如圖1所示).
圖1
在非極性溶劑中,成功地合成了尺寸規(guī)則(半徑10nm)､六方排列的二氧化硅納米棒,并可以在更大尺寸上進(jìn)一步排列成層狀結(jié)構(gòu)(層間距約150nm).通過(guò)改變表面活性劑分子量大小及其濃度,可使納米棒的直徑在9～15nm范圍內(nèi)調(diào)變.
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 合 成
在室溫下將0.72g(40mmol)0.05mol/LHCl加入到2.08g(10mmol)正硅酸乙酯(TEOS,Aldrich)中,攪拌0.5h后,將該溶液加入到溶解有1.02g(0.15mmol)聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丁烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性劑(Dow Chemical Co.,EO39BO47EO39,平均分子量6800,)的15.0g(160mmol)甲苯溶液中.繼續(xù)攪拌1h后,將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至結(jié)晶皿中,在通風(fēng)櫥內(nèi)于室溫下干燥3d,得到透明膜狀有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料.利用乙醇萃取的方法可以除去大部分表面活性劑(>90%),而在550℃焙燒4h后可除去所有的有機(jī)物,得到較硬的白色片狀材料.
1.2 表 征
X射線衍射譜(XRD)用RigakuD/Max-IIAPADX衍射儀(CuKα)測(cè)定.掃描電鏡照片(SEM)在JEOL6300-F電鏡上攝取.透射電鏡照片(TEM)在PhilipsCM120透射電鏡上完成,工作電壓為100kV,測(cè)試樣品采用環(huán)氧樹(shù)脂包埋,超薄切片(厚度約80nm)后觀察.N2吸附等溫線用Micromeritics ASAP 2010裝置測(cè)定,數(shù)據(jù)按Broekhoffde Boer(BdB)模型計(jì)算.
2 結(jié)果和討論
圖2為以EO39BO47EO39為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑所合成的二氧化硅材料的SEM照片.
圖2
可以看出,未焙燒的膜材料在大尺寸上具有有序排列的層狀結(jié)構(gòu),層間距約為250nm.XRD及TEM結(jié)果進(jìn)一步證明該膜材料的層是由有序的二維六方介觀相結(jié)構(gòu)組成的.未焙燒膜材料的XRD顯示5個(gè)衍射峰(圖3a),可指認(rèn)為二維六方結(jié)構(gòu)的(100),(200),(300),(400)和(500)面衍射峰,晶間距d(100)為13.0nm.(110),(210),(220)和(310)面衍射峰沒(méi)有出現(xiàn),這可能是由于二維六角的長(zhǎng)軸方向平行于膜基底平面所產(chǎn)生的選擇取向所致.將新合成的膜磨成粉末,消除其選擇取向后,其XRD譜圖顯示3個(gè)可歸屬為二維六方結(jié)構(gòu)的(100),(110)和(200)面衍射峰,d(100)為12.7nm(圖3譜線b),與直接測(cè)膜所得XRD的結(jié)果一致.
圖3
TEM也證實(shí)未焙燒的膜材料具有大尺寸層狀結(jié)構(gòu),其層間距約為250nm[圖4(A)],與SEM結(jié)果相吻合.經(jīng)550℃焙燒后,由于硅物種的進(jìn)一步交聯(lián),該膜材料變得不透明且堅(jiān)硬,其固體核磁共振譜(29SiNMR)僅在δ115處出現(xiàn)一個(gè)Q4峰,表明該材料比其它從水相中制備的介孔氧化硅材料的縮聚程度更大.焙燒后膜材料的XRD(圖3譜線c)在2θ=0.85°(d=10.4nm)和2θ=1.48°(d=5.98nm)處顯示2個(gè)較寬的衍射峰,可分別歸屬為六方結(jié)構(gòu)的(100)和(110)面衍射,其中d(100)值對(duì)應(yīng)于棒與棒之間的距離.這些結(jié)果表明,焙燒除去表面活性劑后,由反介觀相組裝而成的二維六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成二氧化硅納米棒(見(jiàn)圖1),該納米棒在某些區(qū)域里仍存在有序排列.TEM結(jié)果顯示有機(jī)溶劑萃取除去表面活性劑后的膜材料仍然保持大尺寸的層狀有序結(jié)構(gòu),其層間距降低為150nm,在某些區(qū)域可以觀察到層的斷裂[圖4(B)].焙燒后膜材料的層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷,高倍率TEM顯示,它是由直徑相對(duì)均勻(約10nm)的二氧化硅納米棒排列而成[圖4(C)].在某些區(qū)域也可觀察到彎曲的納米棒,這可能是由于氧化硅材料在高溫下易變形而造成的,這也與焙燒后膜材料具有較寬的XRD衍射峰結(jié)果(圖3譜線c)相符.
圖4
N2吸附結(jié)果表明,焙燒后的二氧化硅膜材料呈現(xiàn)典型Ⅳ型等溫線,滯后環(huán)相對(duì)較小,呈H1型(圖5).
按BdB模型計(jì)算出在6.6nm處有較寬的孔徑分布,半峰寬為2.2nm,孔容為0.45cm3/g,比表面積為275m2/g.假定材料均由直徑為10nm,長(zhǎng)度為200nm的二氧化硅納米棒組成,無(wú)定形二氧化硅的密度為1.7g/cm3,可以計(jì)算出此理想模型材料的比表面積為241m2/g,與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常接近.
通過(guò)改變表面活性劑的分子量大小及其濃度,二氧化硅納米棒的直徑可以在9～15nm的范圍內(nèi)調(diào)變.三嵌段共聚物EO20PO70EO20､兩嵌段共聚物BO10EO17及非離子型表面活性劑如Brij76(C18H37EO10)均可用于氧化硅納米棒材料的制備.當(dāng)表面活性劑濃度較低以及使用親水鏈EO較長(zhǎng)的表面活性劑時(shí),可以合成出直徑較大的納米棒.值得注意的是,所用表面活性劑均含有EO鏈段.我們?cè)鴩L試使用離子型表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨來(lái)合成納米棒材料,但未能成功.
氧化硅納米棒材料可能是通過(guò)如下途徑形成:在非極性溶劑中,兩親性嵌段高分子表面活性劑傾向于形成反介觀相,預(yù)水解的硅物種可以與EO鏈段相互作用,進(jìn)入親水的EO區(qū)域即膠棒內(nèi)部并進(jìn)一步交聯(lián),達(dá)到固定EO鏈段的作用.嵌段共聚物與硅物種協(xié)同作用,進(jìn)一步形成反相二維六方結(jié)構(gòu),焙燒除去聚合物后,便可得到二氧化硅納米棒材料(圖1).我們推測(cè)在200nm尺寸上的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)與高分子表面活性劑有關(guān),其詳細(xì)機(jī)理還需要進(jìn)一步的研究.值得注意的是,在水相中使用相同表面活性劑,可以合成出立方､二維六方和層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅介孔材料,這表明溶劑的極性在自組裝過(guò)程中非常重要,通過(guò)選擇不同溶劑,可以設(shè)計(jì)合成出不同的納米材料.我們通過(guò)選擇溶劑的極性,采用反介觀相新方法簡(jiǎn)便地合成了具有多級(jí)有序的二氧化硅納米棒膜材料:直徑為10nm､六方規(guī)則排列的氧化硅棒進(jìn)一步形成大尺寸的層狀結(jié)構(gòu)(～150nm).該方法可望進(jìn)一步拓展到具有其它組成的納米結(jié)構(gòu)材料的合成.
