重烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)工藝及驅(qū)油劑性能的改進

1實驗

1.1 材料和試劑

HAB,金桐石油化工有限公司提供;SO₃發(fā)煙硫酸氣提制取;強堿性陰離子交換樹脂717,上海化學(xué)試劑采購供應(yīng)站經(jīng)銷;層析硅膠G,上海五四化學(xué)試劑廠生產(chǎn);海明1622,分析純,上海化學(xué)試劑采購供應(yīng)站經(jīng)銷;苯､石油醚､乙醇､氯仿､NaOH､Na₃PO₄､CaCl₂､MgSO₄等皆為分析純試劑｡

1.2 儀器設(shè)備

SO₃磺化設(shè)備見參考文獻[14];離子交換柱和層析柱分別為20mm×400mm和Φ15mm×1000mm玻璃柱,帶聚四氟乙烯活塞;GC-MS儀,Finnigan-MAT312型,無錫石油地質(zhì)中心;紅外分光光度計,TJ270-30型,天津光學(xué)儀器廠;SITE04界面張力儀,德國Kruss公司｡

2 結(jié)果和討論

2.1 提高HAB的磺化率

用普通膜式磺化器磺化HAB時,SO₃/HABmol比､SO₃平均氣濃以及反應(yīng)溫度是影響磺化率的主要因素[14]｡在一定范圍內(nèi),磺化率與磺酸中和值成正比｡要獲得較高的磺化率,SO₃/HABmol比需達到1.2左右,相應(yīng)的中和值為130左右[14]｡如此劇烈的反應(yīng)條件導(dǎo)致產(chǎn)物呈黑色黏稠狀[14,18,20]｡因此設(shè)法在比較溫和的條件下提高HAB的磺化率不僅有利于改善產(chǎn)品的質(zhì)量,并且可以進一步降低驅(qū)油劑的成本｡為此作者設(shè)計了3種磺化工藝條件:(1)溫和磺化,低中和值;(2)溫和磺化,加入適量稀釋劑;(3)劇烈磺化,高中和值｡通過對3種磺化條件下獲得的產(chǎn)品進行未磺化油含量和組成的分析,來考察進一步提高磺化率的可能性和可以采取的工藝措施｡

將3種條件下獲得的磺酸用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH水溶液中和｡用兩相滴定法測定單體活性物含量,用石油醚萃取未磺化油[21],結(jié)果列入表1｡由于油溶性HABS進入石油醚相,石油醚萃取物中含有相當(dāng)數(shù)量的活性物(用兩相滴定法測出)｡通過離子交換[21]除去石油醚萃取物中活性物,得基本不含活性物的未磺化油(表2)｡將其通過硅膠柱層析分離[21],未磺化油處理量為2.5g左右,洗提液依次為:(1)石油醚200mL;(2)φ(石油醚:苯=49∶1)為100mL;(3)φ(石油醚:苯=19∶1)為100mL;(4)φ(石油醚:苯=9∶1)為100mL;(5)苯100mL;(6)乙醇100mL｡每收集20mL換一個接受瓶｡水浴上蒸去溶劑,恒重,作出流出曲線,如圖1~圖3所示｡對HAB也進行柱層析,所得流出曲線如圖4所示｡

從HAB的流出曲線(圖4)可看出,通過硅膠柱層析,HAB被分為6個餾分,即1~16､17~19､20~23､24~26､27~28､31~34｡經(jīng)磺化后,除第一餾分有較大含量外,其余5個餾分基本消失,說明磺化過程中難反應(yīng)的成分主要是第一個峰所對應(yīng)的物質(zhì)｡

隨著磺酸中和值的增加,第一個峰仍然保留,高度有所下降,但多出一個極性成分峰,且高度隨磺化率的增加而有所增加｡流出曲線中每一個峰相當(dāng)于一個同系組分,于是可把相應(yīng)于同一個峰的流出物收集在一起分析｡現(xiàn)以中和值為104的樣品未磺化油柱層析流出物作為分析對象,按流出曲線將各餾分合并成4個樣品,即1~11､12~22､23~29以及30~34,分別記為3號､17號､21號和28號峰,進行GC-MS分析,結(jié)果概述如下:

3號峰:總離子流圖同m/z=91的質(zhì)量色譜圖相似,判定其主要為烷基苯類非極性物質(zhì)｡再由m/z=91的特征質(zhì)量色譜圖的相對分子質(zhì)量,可計算出其碳鏈分布為C₁₃~C₁₅｡由于單烷基苯和非對位的二烷基苯是能夠磺化的,所以第一個峰所對應(yīng)的烷基苯應(yīng)視為主要是對 二烷基苯｡另外GC-MS分析[16]表明,HAB中含有較多(15.7%)的非極性物質(zhì)聚烯烴,它們在柱層析分離時與烷基苯重疊｡本研究未對聚烯烴進行專門的定性和定量分析｡它們應(yīng)包括在第一餾分｡

17號峰:總離子流圖同m/z=145的質(zhì)量色譜圖相似,還有m/z=91的小峰型,因而判定其主要為萘滿和茚滿,并含有少量烷基苯｡再由m/z=145的特征質(zhì)量色譜圖的相對分子質(zhì)量,可計算出其碳鏈分布為C₁₇~C₂₀｡

21號峰:總離子流圖同m/z=141,155的質(zhì)量色譜圖相似,還有m/z=167的峰型,判定其主要為二環(huán)芳香化合物和二苯烷,再由m/z=167的特征質(zhì)量色譜圖可看出有6種同分異構(gòu)體｡

28號峰:由苯和乙醇沖洗出的黑色焦油狀物質(zhì),沒有特征離子峰｡紅外光譜表明,這一成分在800cm^-1~650cm^-1處沒有苯環(huán)的特征吸收,但含有-O-SO₂-結(jié)構(gòu),很可能是烯烴的磺化產(chǎn)物磺內(nèi)酯(磺化產(chǎn)物未經(jīng)堿性水解)｡脫氫法重烷基苯具有較高的溴價(12.3)[16],隨著磺化深度的加大,一些聚烯烴可能被磺化生成磺內(nèi)酯｡

表3匯總了以上分析結(jié)果｡比較樣品1與樣品3可見,提高磺化深度能顯著降低未磺化油含量,其中第一餾分下降了8.5個百分點,第二和第三餾分也都有所下降,但第四餾分(極性成分)有所增加｡比較樣品2與樣品3可見,加入稀釋劑且控制較低的磺化深度,能使未磺化油含量進一步降低｡比較樣品2和樣品1第一餾分含量比樣品1低12.3個百分點,且產(chǎn)品色澤變淺｡這表明加入稀釋劑對提高磺化率具有更明顯的作用｡雖然第四餾分的相對含量有所增加,但其絕對量在2%~3%之間,3種樣品沒有太大的差異｡由于過分提高磺化深度并不能進一步提高單體活性物含量[14,19],并可能導(dǎo)致不必要的副反應(yīng)以及增加無機鹽含量,因此加入稀釋劑是值得注意的提高磺化率的有效措施｡但加入量不宜過多｡

2.2 HABS驅(qū)油配方的優(yōu)化

用表面活性劑進行三次采油主要是通過降低原油/水界面張力,大幅度提高毛細管數(shù),使殘余油在常規(guī)注水壓力下即能流向生產(chǎn)井[1]｡因此作為驅(qū)油用表面活性劑,最重要的性能是能將原油/水界面張力降至超低,即10^-3mN/m數(shù)量級｡

堿-表面活性劑劑-聚合物(ASP)三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)利用堿與原油中的活性成分(有機酸､酯類等)反應(yīng)就地生成的表面活性劑與外加表面活性劑之間的協(xié)同效應(yīng)來達到降低界面張力的目的,表面活性劑的用量較少,經(jīng)濟上較為可行｡事實上對低酸值原油,沒有堿存在時僅靠外加的表面活性劑不能獲得超低界面張力[1,13,22,23],大慶原油正屬于這種低酸值原油｡由于巖石的吸附和反應(yīng),ASP段塞在地層中推進時會導(dǎo)致表面活性劑和堿的損耗｡因此驅(qū)油劑配方應(yīng)能在盡可能寬的表面活性劑濃度和堿濃度范圍內(nèi)獲得超低界面張力｡為了使ASP復(fù)合驅(qū)在經(jīng)濟上可行,獲得超低界面張力的初始堿濃度和表面活性劑濃度也應(yīng)盡可能低｡

重烷基苯磺酸鹽由于含有高mol質(zhì)量成分,因而對堿較為敏感,獲得超低界面張力的堿濃度范圍較窄(中試產(chǎn)品對大慶原油為0.9%~1.3%NaOH)[14]｡因此有必要對配方進行改進和優(yōu)化｡一個重要的途徑就是利用表面活性劑之間的協(xié)同效應(yīng)有效地提高體系對電解質(zhì)的相容性,從而降低對高堿濃度的敏感性｡

圖5和圖6是兩種優(yōu)化配方對大慶原油的界面活性圖｡可見改進的配方能在很寬的堿濃度范圍和表面活性劑濃度范圍內(nèi)產(chǎn)生超低界面張力｡尤其對大慶一廠原油,界面活性圖由高堿濃度和高表面活性劑濃度區(qū)延伸至低堿濃度和低表面活性劑濃度區(qū),從而能適應(yīng)段塞推進過程中的化學(xué)劑損耗,滿足ASP三元復(fù)合驅(qū)的要求｡

二價陽離子,尤其是鈣､鎂離子通過使表面活性劑沉淀和界面張力升高對三元復(fù)合驅(qū)構(gòu)成很大的影響｡一個好的驅(qū)油劑配方應(yīng)具有優(yōu)良的耐二價陽離子的能力,即在硬水介質(zhì)中仍能獲得超低界面張力｡

圖7表明,在400mg/L的硬水介質(zhì)中,改進的HABS驅(qū)油劑配方仍能在較寬的堿濃度范圍內(nèi)產(chǎn)生超低界面張力｡但隨著水硬度的進一步增加,界面張力升高,獲得超低界面張力的堿濃寬度變窄｡研究表明,加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢源_保HABS驅(qū)油劑配方能耐500mg/L以上的硬水｡

作為驅(qū)油用表面活性劑,另一個重要性質(zhì)是在油砂上具有較小的吸附損失｡用大慶油砂對HABS的研究結(jié)果表明,由于具有較大分子截面積和含有對電解質(zhì)敏感的高摩爾質(zhì)量成分,HABS自純水溶液中的吸附量較小,而自NaOH和Na₂CO₃溶液中的吸附量較大｡自質(zhì)數(shù)為0.8%的NaOH溶液中的吸附等溫線符合Langmuir吸附,飽和吸附量為2.39mg/g砂｡但自0.6g/dL~1.2g/dLNa₃PO₄和Na₂SiO₃溶液中的吸附量為0.5mg/g~0.9mg/g砂,約為自NaOH和Na₂CO₃溶液中的吸附量的1/3｡加入少量耐鹽性表面活性劑如AES以及采用NaOH/Na₃PO₄復(fù)合堿有利于降低HABC的吸附量｡以HABS為主表面活性劑的驅(qū)油劑自純水溶液､質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%NaOH溶液和1.0%Na₃PO₄溶液中的吸附損失分別小于､相當(dāng)于以及小于驅(qū)油劑ORS-41的相應(yīng)吸附損失｡溶液中含有聚合物有利于降低表面活性劑的吸附損失｡限于篇幅,有關(guān)詳細內(nèi)容將在另文中發(fā)表｡

3 結(jié)論

(1)提高磺化深度能在一定程度上提高重烷基苯的磺化率｡

(2)加入稀釋劑在溫和的磺化條件下即能使重烷基苯的磺化率提高到80%左右｡

(3)改進的HABS驅(qū)油劑配方能在很寬的堿濃度和較寬的表面活性劑范圍內(nèi)對大慶原油/地層水獲得超低界面張力,具有良好的耐硬水性｡

參考文獻:

[1]張景存.三次采油[M].北京:石油工業(yè)出版社,1995.

[2]林植雄.低界面張力體系表面活性劑———石油磺酸鹽合成研究[J].山東化工,1989(3):1-9.

[3]吳文詳,張洪亮,侯吉瑞,等.A-S-P三元復(fù)合體系/大慶原油間的動態(tài)界面張力特性[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報,1995,19(1):119-122.

[4]羅躍.國內(nèi)油田應(yīng)用表面活性劑的現(xiàn)狀與展望[J].精細石油化工,1992(5):1-5.

[5]王亨權(quán).木質(zhì)素磺酸鹽表面活性劑[J].精細石油化工,1987(5):15-18.

[6]黃宏度.驅(qū)油用石油羧酸鹽的研制[J].油田化學(xué),1991,8(3):235-239.

[7]黃宏度,趙林.石油羧酸鹽三元復(fù)合體系中各組分的影響[J].江漢石油學(xué)院學(xué)報,1992,14(13):53-56.

[8]黃宏度,姬中復(fù),吳一慧,等.石油羧酸鹽和大慶原油間的界面張力[J].江漢石油學(xué)院學(xué)報,1992,14(4):53-57.

[9]李干佐,毛宏志,林元,等.驅(qū)油劑及其制備方法[P].中國專利.CN-1147007A.

[10]李干佐,徐桂英,毛宏志,等.開發(fā)天然羧酸鹽在油田中的應(yīng)用[J].日用化學(xué)工業(yè),1998,(5):26-30.

[11]李干佐,林元,徐桂英,等.天然混合羧酸(鹽)復(fù)合驅(qū)油體系的研究[J].油田化學(xué),1994,11(1):61-65.

[12]李干佐,林元,徐桂英,等.天然混合羧酸鹽復(fù)合驅(qū)油體系的研究[J].日用化學(xué)工業(yè),1994(1):1-6.

[13]崔正剛,孫靜梅,張?zhí)炝?/SPAN>,等.重烷基苯磺酸鈉微乳體系和超低界面張力性質(zhì)研究[J].無錫輕工大學(xué)學(xué)報,1998,17(2):50-55.

[14]崔正剛,鄒文華,張?zhí)炝?/SPAN>,等.重烷基苯磺酸鹽的合成及其在提高石油采收率中的應(yīng)用[J].華東理工大學(xué)學(xué)報,1999,25(4):339-345.

[15]崔正剛,鄒文化,孫雪芳,等.重烷基苯磺酸鹽/堿/原油體系的界面張力[J].油田化學(xué),1999,16(2):153-157.

[16]郭俊旺,顧季寅,肖安民.重烷基苯中烴類型的研究[J].日用化學(xué)工業(yè),1986(1):1-5.

[17]肖玉燕,張佩芬.重烷基苯的高效液相色譜分析[J].日用化學(xué)工業(yè),1986(4):44-48.

[18]Bilsen Besergil. Determination of sulfonation conditions of postdodecyl-benzene [J].Ind Eng Che m Res,1990,29:667-669.

[19]鄒文華.重烷基苯磺酸鹽的合成及其在三次采油中的應(yīng)用[D].無錫輕工大學(xué)碩士論文,1999.

[20]李佩軍.重烷基苯磺酸的生產(chǎn)､性能和應(yīng)用[J].日用化學(xué)工業(yè),1998(5):37-39.

[21]劉世霞.重烷基苯磺酸鹽及其在三次采油中的應(yīng)用研究[D].無錫輕工大學(xué)碩士論文,1999.

[22]Krumrine P H. Surfactant flooding 1.The effect of alkaline additives on IFT,surfactant adsorption and recovery efficiency [J].Society of Petroleum engineering Journal,1982,22:503-513.

[23]繩德強.化學(xué)配體提高石油采收率研究與進展[J].油田化學(xué),1992,9(1):86-93.